布鲁克海文国家实验室的化学家以制造更好的电动汽车电池为己任，他们使用电解质添加剂来改善高能量密度锂金属电池的功能。通过在分隔电池阳极和阴极的电解质中添加一种名为硝酸铯的化合物，研究团队显着提高了锂金属电池的充电速率，同时保持了较长的循环寿命。
该团队的新工作最近发表在《自然通讯》上，其目标是界面——电池阳极和阴极上形成的保护层。该层可防止电池电极退化，是制造可与锂离子电池一样充电和放电次数的锂金属电池的关键。
“我们希望提高当前最先进的锂金属电池的充电速率，”布鲁克海文化学部电化学储能小组的研究员、新论文的第一作者 Muhammad Mominur Rahman 解释道。 。 “但我们还希望通过更具保护性的界面来稳定电池，以便它们的使用寿命更长。”
除了成功稳定电池之外，拉赫曼的电解液添加剂还以意想不到的方式改变了电池化学成分。
“Mominur 的发现挑战了关于有效界面组成部分的传统观念，”布鲁克海文化学家兼电化学储能小组首席研究员 Enyuan Hu 说。 “我们很高兴看到这些发现如何为专注于锂金属电池的主要工作做出贡献。”
迈向更大目标的一步
胡和他的团队正在与其他电池专家合作，作为Battery500 联盟的一部分，该联盟是多个国家实验室和大学的合作项目。该联盟由美国太平洋西北国家实验室领导，正在努力制造能量密度为每公斤 500 瓦时的电池——是当今最先进电池能量密度的两倍多。
这种能量密度无法在为当今大多数电池供电设备(包括电话、电视遥控器，甚至电动汽车)供电的锂离子电池中实现。因此，科学家需要转向锂金属电池来实现他们的目标。这些电池拥有锂金属阳极，而不是锂离子电池中的石墨阳极。
“锂金属电池很有吸引力，因为它的能量密度是石墨阳极电池的两倍，”拉赫曼解释道。 “但还有很多挑战需要应对。”
Brookhaven 的最新研究解决了其中一个挑战——在充电速度和循环寿命之间取得平衡。
通常能够实现电池快速充电的电解质也可能与锂金属阳极发生反应。如果这些化学反应不受控制地进行，电解质就会分解并缩短电池的循环寿命。为了防止这种情况发生，布鲁克海文的化学家着手设计界面。
先前的研究表明，锂金属阳极可以用铯添加剂来稳定。但为了提高充电速率同时保持电池循环寿命，阳极和阴极需要同时稳定。布鲁克海文的科学家相信硝酸铯可以用于锂金属电池的这一目的。正如他们所假设的，正铯离子积聚在电池带负电的锂金属阳极侧，而负硝酸根离子积聚在带正电的阴极上。
为了更好地了解硝酸铯添加剂如何影响电解质成分和电池性能，化学家将新电池带到国家同步加速器光源 II (NSLS-II)，这是布鲁克海文实验室的科学办公室用户设施。
凝视间期
NSLS-II 是世界上最先进的 X 射线光源之一，产生的光束比太阳亮 100 亿倍。在 NSLS-II 目前运行的 29 条光束线中，Rahman 和 Hu 利用了 4 条光束线的功能来进行最新的研究。
“NSLS-II 确实是进行电池研究的绝佳设施，”胡说。 “有多种可用的技术，使我们能够对复杂材料进行完整的研究。”
化学家使用的四种光束线之一是X 射线粉末衍射(XPD) 光束线，这是一种带有光子束的高能衍射光束线，其能量是传统 X 射线粉末衍射光束线的三倍以上。五年多来，胡的团队一直利用这些高能束进行相间研究，从而对电池化学产生了一系列新的理解。
高能 X 射线能够穿透厚材料，例如电池内的阳极和阴极。但它们的特点还在于它们的高强度，这使得能够快速收集必要的数据来拍摄难以捉摸的界面的“快照”。
“XPD 光束线非常出色，因为它的 X 射线吸收能力低，并且不会损坏相间样品，”Hu 解释道。 “表征相间样品的最大挑战之一是它们对 X 射线束的敏感性，但我们已经在 XPD 上表征了 1,000 多个相间样品，但没有观察到样品有任何损坏。”
界面相的一些成分是结晶的，这意味着它们的原子排列整齐。这些成分通常可以通过传统的 X 射线衍射 (XRD) 进行研究。但电池中间相还含有无组织的非晶成分，其表征超出了 XRD 的能力。相反，需要一种称为对分布函数 (PDF) 分析的技术。在 Sanjit Ghose 领导的 XPD 光束线上，科学家可以同时进行这两种技术。通过这两种技术，研究人员可以了解在形成界面成分的反应过程中演化的所有化学物质。
“我们将这种组合方法称为全散射，”该论文的合著者高斯解释道。 “但这些技术特别独特，因为它们可以可靠地表征化学物质的结构——即使它们只以微量存在——这是电池研究所需要的。”
“Enyuan 的团队确实成为利用 XPD 全散射技术及其不损坏样品能力的冠，”他补充道。
科学家们发现，硝酸铯添加剂增加了已知使界面更具保护性的成分的存在。然而，X 射线衍射数据却令人惊讶。除了典型的晶体成分外，还鉴定出了一种称为双(氟磺酰基)亚胺铯的化合物。
拉赫曼说：“间期的这个组成部分以前从未被报道过。”他强调了这一发现的新颖性。
“但这不仅仅是我们的发现，”胡补充道。 “这也是中间相所缺失的。”
研究电池的科学家普遍认为氟化锂是良好界面的必要组成部分。事实上，它的存在和丰富通常被用来解释锂金属电池令人印象深刻的性能。这就是为什么拉赫曼和胡对其缺席感到特别惊讶。
“我们不知道为什么它不在那里，”胡说。 “但事实上，这种不含氟化锂的中间相能够实现长循环寿命和快速充电，这一事实激励我们重新审视目前对中间相的理解。”
尽管 XPD 光束线擅长检测痕量相间成分，但很难使用相同的 X 射线束来量化这些成分，尤其是当其中一些成分含量如此之少时。因此，科学家们将电池带到亚微米分辨率 X 射线光谱(SRX) 光束线上，以定量分析不同化学元素在循环后如何收集在电池电极上及其各自的界面中。
为此，SRX 光束线科学家使用了一种称为扫描 X 射线荧光 (XRF) 显微镜的超灵敏技术。该技术基于已知的校准标准，评估界面的化学分布。扫描 XRF 图像证实阳极界面相中存在的铯多于阴极界面相中的铯。通过进一步扫描 XRF 分析，科学家们发现，硝酸铯添加剂可以防止构成阴极的过渡金属分解，从而有助于阴极和锂金属电池的整体稳定性。
科学家们还在快速 X 射线吸收和散射(QAS) 以及原位和操作软 X 射线光谱(IOS) 束线上分析了样品，以验证铯积聚在锂金属阳极上，硝酸盐积聚在阴极上，分别。此外，IOS 光束线科学家证实，硝酸铯添加剂可以稳定阴极。
QAS 光束线科学家利用光束线的高能 X 射线(可以深入探测样品)来进行硬 X 射线吸收光谱 (XAS)。另一方面，IOS 光束线的科学家使用低能 X 射线直接探测样品表面附近的原子。两种技术都提供了对各自电极上原子的化学和电子状态的详细分析。
“对这些额外的光束线进行补充分析有助于我们验证我们的设计理念，”胡说。这两种 XAS 技术对于表征阳极和阴极以及界面至关重要。
但科学家们的分析尚未完成。他们还必须检查含有硝酸铯添加剂的锂金属阳极的稳定性。因此，科学家们将他们的电池带到功能纳米材料中心( CFN)的材料合成和表征设施，这是美国布鲁克海文实验室科学办公室用户设施，以利用扫描电子显微镜。所得的显微镜图像显示，当将硝酸铯添加到电解质中时，电化学反应形成的锂会均匀沉积，从而有助于电极的稳定并增强该添加剂的优点。
“我们确实利用了布鲁克海文实验室可用的所有资源，”拉赫曼说。
通过结合两个用户设施的各种技术，科学家们能够全面了解锂金属电池与硝酸铯添加剂的表现。这项研究有助于更好地理解相间优化和整体电池化学。
“锂金属电池已经取得了长足的进步，但仍有很长的路要走。中间阶段在仍需取得的进展中发挥着关键作用，”拉赫曼说。 “我们的工作为相间工程创造了新的机会，我希望这将激励其他人以不同的方式看待相间，以便我们能够加速锂金属电池的开发。”
这项工作得到了能源效率和可再生能源办公室、车辆技术办公室和科学办公室的支持。 NSLS-II 和 CFN 的运作由科学办公室支持。